龙启瑞初授翰林院修撰，二十三年(1843)为顺天府乡试同考官、二十四年（1844）为广东乡试副考官，二十七年（1847）翰林大考，考取二等第七名，得以升任侍讲，同年七月提督湖北学政。道光三十年（1850），龙启瑞父亲过世，丁忧回籍广西。

清代的广西桂林，自吕璜回乡传播桐城派古文义法后，古文创作活动日益兴盛。龙启瑞早年随吕璜、梅曾亮习古文，对古文经学、音韵、训诂、诸子等均有相当造诣，与吕璜、朱琦、彭昱尧、王拯被合称为“岭西五大家”，在当时有很大的影响。古文著作有《经德堂文集》12 卷，以及后人辑录的《龙启瑞文钞》等。其诗以古体见长，以题赠式的乘兴诗和怀古式的感赋诗居多。曾与朱琦等人在桂林杉湖畔酬诗唱和，为“杉湖十子”之一，后汇集成《杉湖十子诗钞》。其词力追南宋，奇婉绵邈，在情趣风韵上比诗更胜一筹。龙启瑞又与王拯、苏汝谦并称为清代广西三大中兴词人，词作有《汉南春柳词钞》和《涴月山房诗集》等。同时潜心研究音韵学、文字学，著有《古韵通说》20 卷，折中前贤，参以己见。该著作在中国汉语音韵学史上占有一席之地。还著有《经籍举要》《尔雅经注集证》《小学高注补正》《班书识小录》《通鉴识小录》《诸子精言》《庄子字诂》《是君是臣录》等。

为助考生应试，龙光甸写了一部《字学举隅》，实用性、针对性都很强，大受学子青睐，刻印了数版。道光十八年(1838)，龙启瑞“奉谕”重新编撰《字学举隅》一书，仔细辨正科举考试用字，指导考生如何使用“正字”，在父亲著作的基础上做了认真修订增补，重新刻印出版，影响更大，堪称清朝字体复古的典型。《字学举隅》从道光年间编印之后，很受应试者欢迎，数十年间就出了好几种校订增补的本子，一再翻印，并且还有在原书基础上扩充的《增广字学举隅》。

此外，龙启瑞还著有我国最早的国学书目《经籍举要》。著名古籍学家姚名达先生对龙启瑞《经籍举要》的历史作用给予了充分肯定，他在《中国目录学史·特种目录篇举要目录》中说：“书籍繁多，初学者每苦不得要领，故举其要目，俾易着手，亦目录学之任务也。宋张洪、齐熙辑朱熹言论为《读书法》，略有此意，然尚无书目。清道光末，龙启瑞撰《经籍举要》，始择取诸生急需精读之书，略述其内容得失，指示读法……于经史子集之外，复以约束身心，扩充学识，博通经济，文字音韵，诗古文词，场屋应试六项分类，颇合初学之用，后张之洞之《书目答问》即仿其意而作者也。”

龙启瑞善工书擅画。其画以山水、花鸟见长，其书法效法颜真卿。康有为看到过龙启瑞殿试高中状元的试卷，赞其书法曰：“昔尝阅桂林龙殿撰启瑞大卷，专法鲁公，笔笔清劲。”龙启瑞是清代广西四位状元中影响最大的一位。从新中国成立时起，龙启瑞的书画精品和各时期代表作品，均被国家规定不准出境。

龙启瑞行书七言联（灵川县文物管理所藏）

咸丰元年(1851)六月，广西巡抚邹鸣鹤奏办广西团练，龙启瑞“总其事”。咸丰二年(1852)，太平军攻桂林。龙启瑞率团练顽强守城，以功升侍讲学士。咸丰六年(1856)，授通政司副使，旋任江西学政，次年迁江西布政使。江西府库空虚，勉强维持行政开支。天旱不雨，蝗虫四起，龙启瑞斋戒祈祷。咸丰八年(1858)，病逝于任上。同治十一年(1872)入祀江西名宦祠。